Slutsatsen verkar självklar men jag kan bara inte hitta några bevis.

Nej, jag tycker inte att det är uppenbart. Jag kunde åtminstone inte tänka på ett enkelt algebraiskt bevis för att växelintegralen $ \ langle ab \ vert ba \ rangle $ definieras enligt följande, $$ \ langle ab \ vert ba \ rangle: = \ iint \ overline {\ psi} _a (\ vec {r} _ {1}) \ overline {\ psi} _b (\ vec {r} _ {2}) r_ {12} ^ {- 1} \ psi_b (\ vec {r} _ {1}) \ psi_a (\ vec {r} _ {2}) \ mathrm {d} \ vec {r} _ {1} \ mathrm {d} \ vec { r} _ {2} $$ är alltid positivt. Men jag kunde tänka på ett relativt enkelt fysiskt argument som bevisar att åtminstone summan av alla utbytesintegraler är positiv. Argumentet bygger på själva begreppet en variationprincip och går enligt följande.

1. Vi vet att utbytesintegraler bara uppstår om vi använder en antisymmetrisk produkt av orbitaler som vår testvågfunktion. Om vi ​​bara använder en enkel produkt av dem kommer det bara att finnas Coulomb-integraler i energiuttrycket.
2. Nu eftersom den sanna vågfunktionen är antisymmetrisk, om vi istället använder en antisymmetrisk produkt av orbitaler av en enkel produkt av dem garanteras vi att vi får lägre energi eftersom vi använder den kvalitativt rätta vågfunktionen.
3. Utbytesintegraler anger energiuttrycket med det negativa tecknet, så de måste vara positiva, annars får vi inte den lägre energin genom att använda en antisymmetrisk produkt av orbitaler istället för en enkel produkt.

Återigen bevisar det inte att varje utbytesintegral är positiv, bara det deras summa är.

Pilar erbjuder denna förklaring i sin bok Elementary Quantum Chemistry (omskriven):

$ \ psi_a $ och $ \ psi_b $ är ortogonala så funktionen $ f (\ vec {r}) = \ psi_a (\ vec {r}) \ psi_b (\ vec {r}) $ måste ha positiva och negativa regioner med lika volym.

Om $ f (\ vec {r} _1) $ och $ f ( \ vec {r} _2) $ har samma tecken, $ f (\ vec {r} _1) r ^ {- 1} _ {12} f (\ vec {r} _2) $ kommer att ge ett positivt bidrag till integrerad

Ju mindre $ r_ {12} $ är, desto mer $ f (\ vec {r} _1) r ^ {- 1} _ {12} f (\ vec {r} _2) $ kommer att bidra till integralen

Ju mindre $ r_ {12} $ är, desto mer sannolikt är det att $ f (\ vec {r} _1) $ och $ f (\ vec {r} _2) $ kommer att ha samma tecken.

Så positiva bidrag till integralen kommer att vara större än de negativa bidragen, vilket resulterar i en positiv växelintegral.

Jag tycker varken Wildcats eller Jan Jensens svar är tillfredsställande. I Wildcats svar antar punkt 2 i huvudsak resultatet. I Jan Jensens svar styrs inte rollen av storleken $ f (\ vec r) $, så slutsatsen följer inte av den logik som ges.

Jag befann mig på den här sidan eftersom de enda bevisen på positivitet jag kunde hitta hänvisar till den speciella formen av potentialen, som förbryllade mig. Jag tänkte att resultatet kanske borde vara sant om vi skulle ersätta $ 1 / r_ {12} $ med någon positiv funktion som minskar monotont när $ r_ {12} $ växer. Men jag har konstruerat ett enkelt ändligt dimensionellt exempel som får mig att tvivla på att även det är sant.

I den ändliga dimensionella analogien ersätts de möjliga platserna i rymden med bara tre punkter. Tänk sedan på följande för analogen av den potentiella $ V $ och funktionen $ f = \ psi_a (i) \ psi_b (i) $: $$ V = \ left (\ begin {array} {lll} 1 &1&1 / 2 \\ 1&1&1 \\ 1 / 2&1&1 \ end {array} \ right), \ qquad f = \ left (\ begin {array} {l} 1 \\ - 2 \\ 1 \ end {array} \ right). $ $ Observera att den här $ f $ har den nödvändiga egenskapen $ \ sum_i f_i = 0 $, vilket följer av ortogonaliteten för de två vågfunktionerna (som kan tas som $ (1, \ pm \ sqrt {2}, 1) $ ). Potentialen har också egenskapen att minska från diagonalen. Och ändå har vi $ f ^ T V f = -1 <0 $. Även om den potentiella $ V $ ovan inte strikt minskar från diagonalen, kan vi ersätta off diagonal 1 med 0,9 och igen skulle vi få ett negativt värde, $ f ^ T V f = -0.2 <0 $. Jag tror att detta motexempel visar att förklaringarna ovan inte är giltiga, och det antyder starkt att den specifika formen av $ 1 / r_ {12} $ till viss del är viktig för resultatet.

I ett nötskal: utbytesintegraler är tvåelektronintegraler och tvåelektronintegraler ger positiva värden . Observera att "typ" eller "betydelsen" av inmatningsfunktionerna är irrelevant, för i praktiken kommer du alltid att ha linjära kombinationer av primitiva och i de flesta fall gaussier. För att bevisa påståendet om positiva värden kommer jag att hänvisa till experterna [1, HJO] som citerar tidigare arbete. [2] Som hämtat från boken:

De två elektronintergralerna kan ses som en matris med elektronfördelningarna [($ \ Omega_ {ab}, \ Omega_ {cd} $) ] som rad- och kolumnetiketter [med AO-etiketter $ a, b, c, d $, se ovan] $$ g_ {abcd} = \ int \ int \ frac {\ Omega_ {ab} (\ mathbf {r} _1) \ Omega_ {cd} (\ mathbf {r} _2)} {r_ {12}} \ mathrm {d} \ mathbf {r} _1 \ mathrm {d} \ mathbf {r} _2 $$ Förutsatt att orbitalerna är verkliga kommer vi att visa att denna matris är positiv definitiv [2]. Låt oss överväga interaktionen mellan två elektroner i samma distribution $ \ rho (\ mathbf {r}) $: $$ I [\ rho] = \ int \ int \ frac {\ rho (\ mathbf {r} _1) \ rho (\ mathbf {r} _2)} {r_ {12}} \ mathrm {d} \ mathbf {r} _1 \ mathrm {d} \ mathbf {r} _2 $$ Infoga Fourier-transformen av interaktionsoperatören $$ \ frac {1} {r_ {12}} = \ frac {1} {2 \ pi ^ {2}} \ int k ^ {- 2} \ exp [\ mathrm {i} \ mathbf {k} \ cdot ( \ mathbf {r} _1 - \ mathbf {r} _2)] \ mathrm {d} \ mathbf {k} $$ och genomför integrationen över de kartesiska koordinaterna, vi får $$ I [\ rho] = \ frac { 1} {2 \ pi ^ {2}} \ int k ^ {- 2} \ vert \ rho (\ mathbf {k}) \ vert ^ 2 \ mathrm {d} \ mathbf {k} \ quad \ quad \ text {(ekv. 4)} $$ där vi har introducerat distributionerna $$ \ rho (\ mathbf {k}) = \ int \ exp (- \ mathrm {i} \ mathbf {k} \ cdot \ mathbf {r} ) \ rho (\ mathbf {r}) \ mathrm {d} \ mathbf {r} $$ Eftersom integranden i [(ekv. 4)] alltid är positiv eller noll, får vi ojämlikheten $$ I [\ rho] > 0 $$

HJO fortsätter att utöka laddningsfördelningen $ \ rho $ i en-elektron orbitalfördelningar och komma tillbaka till den ursprungliga $ g_ {abcd} $, och notera efteråt att tvåelektroner således uppfyller villkoren för inre produkter , i ett värde definierat av $ r ^ {- 1} _ {12} $. Därför finns ojämlikheter i Schwarz-stil och används i stor utsträckning vid integrerad screening för att kasta ut obetydliga integraler innan de utvärderas.

[1] T Helgaker, P Jørgensen, J Olsen, Molekylär elektronisk -Structure Theory , Wiley (2002), s. 403f.

[2] CCJ Roothaan, Rev. Mod. Phys. , 23 , 69 (1951).

Om du kombinerar det faktum att växelintegralen är en summa av termer betecknade med $ G ^ k $, med positiva koefficienter, ¹ och Racahs bevis på att $ G ^ k $ är positiva, ² följer sedan utbytesintegralens positivitet. Att utbytesintegralen sannolikt inte är negativ föreslog Bacher 1933. ³

Referenser

1. Condon, EU; Shortley, G. H. Theory of Atomic Spectra. Cambridge University Press, Cambridge, U.K., 1935; s 176.

2. Racah, G. Phys. Rev. 1942, 62 (9-10), 438–462. DOI: 10.1103 / PhysRev.62.438. Beviset finns på s 460.

3. Bacher, R. F. Phys. Rev. 1933 , 43 (4), 264–269. DOI: 10.1103 / PhysRev.43.264.

Jag kommer bara att erbjuda en enkel, kvalitativ, resoning. I uttrycket $ \ langle ab \ vert ba \ rangle: = \ iint \ overline {\ psi} _a (\ vec {r} _ {1}) \ overline {\ psi} _b (\ vec {r} _ {2}) r_ {12} ^ {- 1} \ psi_b (\ vec {r} _ {1}) \ psi_a (\ vec {r} _ {2}) \ mathrm {d} \ vec {r} _ {1} \ mathrm {d} \ vec {r} _ {2} $

Termen $ \ overline {\ psi} _a (\ vec {r} _ {1}) \ psi_b (\ vec {r} _ {1}) $ representerar "överlappningen" av $ \ psi_a $ och $ \ psi_b $ , medan $ \ overline {\ psi} _b (\ vec {r} _ {2}) \ psi_a (\ vec {r} _ {2}) $ representerar också "överlappningen" av $ \ psi_a $ och $ \ psi_b $ . Vi får alltså en kvadrat av "överlappningen" av $ \ psi_a $ och $ \ psi_b $ , vilket måste vara positivt och mindre än Coulomb integral (" överlappar "med sig själv). Om du undrar w det måste till och med vara riktigt, $ \ overline {\ psi} _a \ psi_b $ och $ \ overline {\ psi } _b \ psi_a $ är hermitiska konjugat av varandra.