Introduktion

Tack för att du uppmanade mig att leta efter fyrkantiga plana komplex som inte är $ \ mathrm {d ^ 8} $; Jag lärde mig några värdefulla saker när jag undersökte svaret på den här frågan! Ta det här svaret med ett saltkorn, för jag kan inte komma åt det papper som jag hänvisar till här på helgdagar (jag kunde när jag är tillbaka på jobbet) men tilläggen bekräftar vad jag försöker bevisa.

Dataset

Scott et al. rapporterade kristallstrukturen för ett kvadratiskt plan vanadium (II) -komplex 1990. Den centrala vanadinjonen omges av oxygener från fyra substituerade fenolater. En uppsättning av två oxygener koordinerar också en litiumjon för att ge en ungefärlig trigonal plan geometri på oxygenerna, och nämnda litiumjoner koordineras vidare av en THF-lösningsmedelsmolekyl (återigen ger en trigonal plan geometri runt litium) så att det finns en ungefärlig rak linje som går genom följande atomer: THF-syre, litium, vanadin, litium, THF-syre. Jag ska definiera detta som $ x $ axeln för vidare diskussion; den kvadratiska plana geometrin är i $ x, y $ -planet och $ z $ är vertikalt.

Experimentellt avsnitt

Jag tog atomkoordinaterna för vanadin, de sex oxygenerna, de fyra syrebundet fenolkol och de två litii från den kompletterande informationen. Mitt första steg var att flytta koordinatsystemets ursprung till vanadinjonen. Sedan omvandlade jag till sfäriska koordinater och justerade axlarna så att när jag omvandlas tillbaka till kartesiska koordinater är mina definitioner ovanifrån giltiga. $ x, y $ plan - i uppsättningar av två så att den ena är ungefär lika mycket över planet som den andra ligger under planet. Denna snedvridning förs vidare till motsvarande kol. Litiumjonerna är då återigen nästan spot på $ z = 0 $ - koordineras också av ett syre med positivt $ z $ och en med negativt $ z $.

Oxygenerna bildar inte ett perfekt kvadrat. Två oxygener förskjuts något utåt i $ x $ riktning; två i $ y $ riktning. $ Y $ -förskjutningen är nästan dubbelt så stark som $ x $ -förskjutningen.

Diskussion

Förvrängningen av den kvadratiska plana geometrin liknar den du förutspådde: Två motsatta oxygener ovanför plan och två under planet. Detta överensstämmer med en rapporterad $ \ vinkel (\ ce {OVO}) = 162 ^ \ circ $ (diagonalt över torget).

Författarna rapporterade också en stor $ \ vinkel (\ ce {OVO }) = 103 ^ \ circ $ och en liten $ \ vinkel (\ ce {OVO}) = 79 ^ \ circ $ allt mellan två närliggande oxygener och en uppsättning längre och kortare $ \ ce {VO} $ obligationer som skiljer sig med $ 2 ~ \ mathrm {pm} $ allt i enlighet med den lilla förskjutningen i kristallkoordinaterna.

Sett som en helhet är hela saken verkligen på väg mot tetraeder, men också har ytterligare liten förvrängning som ytterligare minskar symmetri från en $ D $ -punktsgrupp till en $ C $ -punktsgrupp.

Slutsats

$ \ mathrm {d ^ 3} $ ion vanadin (II) har en förvrängd kvadratisk plan geometri. Snedvridningen verkar tillräckligt stark för att överväga en punktgrupp på $ C_ \ mathrm {2v} $ runt vanadin snarare än $ D_ \ mathrm {2d} $.

Referens

M. J. Scott, W. C. A. Willish, W. H. Armstrong, J. Am. Chem. Soc. 1990 , 112 , 2429. DOI: 10.1021 / ja00162a059.

Du kan börja från antingen $ D_ {4h} $ eller $ T_d $ och använda gruppteori för att bestämma symmetrin för Jahn-Teller-aktiva lägen genom att bestämma den direkta produkten av den degenererade tillståndsymbolen med sig själv. Endast den symmetriska delen av den direkta produkten minus eventuellt helt symmetrisk irrep kan fungera som J-T aktivt läge. För $ T_d $ skulle de aktiva J-T-lägena vara $ e \ text {och} t_2 $ (eftersom $ t_2 \ otimes t_2 = a_1 \ oplus e \ oplus [t_1] \ oplus t_2 $). En komponent i e-läget är "scissoring" som nämns ovan. Beroende på ditt perspektiv är detta läge också en förvrängning mot $ D_ {2d} $ och sedan vidare till $ D_ {2h} $ symmetri.