Fråga:
Vad är pKa för hydronium, eller oxonium, jon (H3O +)?
The Quark
2014-04-09 19:36:08 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Även om wikipedia-sidan på Hydronium indikerar en $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $ av -1,74, såg jag i diskussionen av denna sida att ämnet verkar debatterat (jfr http: / /en.wikipedia.org/wiki/Talk:Hydronium#pKa.3F) eftersom alternativ (uppenbarligen strängare) resonemang leder till $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} = 0 $ för $ \ ce {H3O +} $.

Dessutom leder många demonstrationer till $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $ och $ \ mathrm {p} K_ \ text {b} $ på 15,74 för $ \ ce {H2O} $ och använd därmed $ K_ \ text {w} = [\ ce {H +}] [\ ce {OH -}] = 10 ^ {- 14} $ $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $ och $ \ mathrm {p} K_ \ text {b} $ av -1,74 för $ \ ce {H +} $ respektive $ \ ce {OH -} $. Men dessa demonstrationer verkar använda koncentrationen $ [\ ce {H2O}] = 55,56 ~ \ text {mol / L} $ istället för aktiviteten $ a _ {\ ce {H2O}} = 1 $ (för ett lösningsmedel) i reaktionernas jämviktskonstant.

Så det verkar för mig att $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $ av $ \ ce {H3O +} $ måste vara lika med $ 0 $.

Är denna fråga diskuteras fortfarande?

PS1:
För att lägga till detaljer om frågan verkar debatten i referenserna som nämns i diskussionen på wikipedia-sidan liksom i länken från Nicolau Saker Neto bellow att koka ner till samexistensen av två olika definitioner för jämviktskonstanten:
- den ena baserad på aktiviteten hos föreningarna
- den andra härledd från 'mass action law' och som därmed använder molfraktionerna av föreningar - Att läsa igenom Callen (termodynamik och en introduktion till termostatistik) ger mig intrycket att härledningen från massverkningslagen till en jämviktskonstant som involverar molära fraktioner baseras på antagandet om en ideal vätska. Men det är just avvikelsen från idealiteten som verkar motivera användningen av aktiviteter istället för molära fraktioner. Är det korrekt?

PS2:
En annan punkt, som jag inte har tittat på i detalj ännu, verkar vara en debatt om möjligheten att tillämpa definitionen för $ K_ \ text {a} $ på vattenmolekylerna $ \ ce {H2O} $ med tanke på att de inte är en starkt utspädd löst ämne eftersom de utgör lösningsmedlet. Är detta ett giltigt problem och ska surheten på $ \ ce {H3O +} / \ ce {H2O} $ bestämmas i ett annat lösningsmedel än $ \ ce {H2O} $ som ska jämföras med de andra syrorna?

Det finns ett problem att ha 55,56 molärt hydronium som dess motjon inkluderas. Betrakta vatten azeotroper av starka syror inte med vikt-% utan molförhållande. Finns det något intressant att få där?
Fotnoterna i [denna länk] (http://www1.lsbu.ac.uk/water/ionish.html) talar om beräkningen och giltigheten av $ K_a $ för hydratiserade protoner i vatten, med flera referenser som kan vara av intressera.
@Uncle Al, jag är ledsen men jag förstår inte din mening.
@NicolauSakerNeto, dessa referenser överlappar verkligen de som placeras i diskussionen om wikipedia-sidan. Jag tittade på dem och för närvarande verkar det som om frågan beror på att det finns två olika definitioner för jämviktskonstanten:
@NicolauSakerNeto: (1) Ledsen för skrivfel i min tidigare kommentar (jag kunde inte redigera den längre) ... (2) Jag redigerade frågan för att återuppta debatten i referenserna så som jag förstår den.
Vatten är 55,56 molärt eftersom varje molekyl i det är vatten, med låg MW och hög materialtäthet. Hydronium måste ha en motjon. Gör bättre än hydroniumfluorid. Jag tvivlar på att du kan fylla 55,56 mol av det i en påse på en liter.
Ett svar:
DavePhD
2015-03-13 18:15:49 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Kontroversen kring $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ hydronium härrör oftast från definitionen av $ K_ \ mathrm {a} $ eller brist på detta.

Det finns ingen IUPAC-definition av $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ eller $ K_ \ mathrm {a} $.

Den närmaste IUPAC-definierade termen är standardjämviktskonstanten, som kan betecknas som $ K ^ \ circ $ eller bara $ K $.

Fysisk kemitekster som Levine och respekterade verk såsom Bates "Bestämning av pH - teori och övning" definierar $ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} $ av en syra i vatten som:

$$ \ frac {a (\ ce {A -}) a (\ ce {H3O +})} {a (\ ce {HA}) a (\ ce {H2O})} \ tag {1} $$

Där $ a $ är aktivitet.

Ersätter att syran är $ \ ce {H3O +} $:

$$ \ frac {a (\ ce {H2O}) a (\ ce {H3O +})} { a (\ ce {H3O +}) a (\ ce {H2O})} = 1 \ tag {2} $$

och naturligtvis $ - \ log (1) = 0 $.

Siffran $ -1,74 $ som något citat för hydronium $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ kommer från:

  • utelämnande av vattenaktivitet från nämnaren av $ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} $ definition (ekvation $ (1) $); och
  • ta koncentrationen av vatten (cirka $ 55,5 ~ \ mathrm {M} $) som $ K_ \ mathrm {a} $ av $ \ ce {H3O +} $.

Med det får man $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ som $ - \ log (55.5) = -1,74 $. Levine har till och med värdet $ -1,74 $ i en figur som jämför $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ för olika syror, men har en fotnot som förklarar att värdet för $ \ ce {H3O + } $ baseras på alternativet $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ definition.

Men omprövning av analysen att $ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} = 1 $ är förmodligen det mest auktoritativa dokumentet i denna fråga:

Ny synvinkel om betydelsen och värdena för Ka (H3O +, H2O) och Kb (H2O, OH-) par i vatten, som insisterar på att

$$ \ ce {H2O + H3O + < = > H3O + + H2O} $$

"motsvarar inte en faktisk kemisk process" och därför "är det inte legitimt" att utvidga begreppet $ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} $ till $ \ ce {H3O +} $ i vatten.

Artikeln fortsätter med att säga att endast genom att studera $ K_ \ mathrm {a} $ av $ \ ce {H3O +} $ i ett annat lösningsmedel som etanol kan $ \ ce {H3O +} $ jämföras med andra syror.

$ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ of $ \ ce {H3O +} $ i etanol är $ 0,3 $ och $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ -värden är $ 1,0 \ pm 0,3 $ enheter lägre i vatten än i etanol, så artikeln föreslår en $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ på $ -0,7 $ för $ \ ce {H3O +} $ i vatten, för ändamålet jämförelse med andra syror.

Så det låter som ursprunget till -1,76-värdet härrör från en förenklad definition av pKa som ofta används i introduktionskurser. Hur som helst, vilka konsekvenser har detta om pKa verkligen är 1,0 istället för -1,76? Skiljer sig pKa av protonerad metanol signifikant?
Jag fann också att pKa för protonerad metanol var -2,2 Skulle H3O + verkligen vara så mycket annorlunda än protonerad metanol?
@Dissenter "vilka konsekvenser har detta, om pKa verkligen är 1,0 istället för -1,76" Ingen säger 1,0, de enda värdena som nämns är 0,0, -0,7 och -1,74. Men jag tror inte att det har några konsekvenser, eftersom, som artikeln förklarar, är den enda verkliga jämvikten med H2O och H3O + Kw. Jag kan inte tänka mig någon situation där jag någonsin har använt ett värde för Ka på H3O + i vatten.
@Dissenter "Jag fann att pKa för protonerad metanol var -2.2 Skulle H3O + verkligen skilja sig så mycket från protonerad metanol?" I DMSO är vatten pKa 2,4 enheter högre än metanol pKa http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/pkatable/


ⓘ
Denna fråga och svar översattes automatiskt från det engelska språket.Det ursprungliga innehållet finns tillgängligt på stackexchange, vilket vi tackar för cc by-sa 3.0-licensen som det distribueras under.
Loading...