Jag försöker implementera en begränsad Hartree-Fock-beräkning med hjälp av en STO-3G-basuppsättning, för skojs skull. Jag lyckades utföra denna beräkning där endast $ \ mathrm {1s} $ orbitaler är närvarande ($ \ ce {H2} $ och $ \ ce {HeH +} $) som förklaras i Szabo och Ostlunds bok. I den här boken ger författare uttryckliga formler för överlappande, kinetiska, kärnelektron- och elektronelektronintegraler för $ \ mathrm {1s} $ orbitaler och de fungerar korrekt.

För att generalisera min beräkning till system som innehåller $ \ mathrm {2s} $ och $ \ mathrm {2p} $ orbitaler (för $ \ ce {H2O} $ och $ \ ce {N2} $), använde jag de allmänna formlerna som jag hittade i Cooks bok för elektronen -nukleära och elektronelektronintegraler. I det här fallet får jag resultat som skiljer sig något från Szabos bok:

$$ E_ \ text {tot} (\ ce {H2O}) = -74.4442002765 \ text {au} $$

istället för

$$ E_ \ text {tot} ^ \ text {Szabo} (\ ce {H2O}) = -74.963 \ text {au} $$

Detta är uppenbarligen problematiskt eftersom orbitalenergier lider av samma fel och detta leder till en felaktig joniseringspotential (0,49289045 au istället för 0,391 au, en skillnad på cirka 63 kcal $ \ cdot $ mol $ ^ {- 1} $).

Eftersom jag kollade min kod flera gånger och jag skrev tvåelektronberäkningskoden från grunden två gånger, undrade jag om det finns ett skrivfel i Cooks bok. Finns det en bra referens där jag kan hitta (korrekt) formel för att beräkna tvåelektronintegraler av gaussiska funktioner (i kartesiska koordinater) med godtycklig vinkelmoment? Just nu letar jag inte efter en mycket effektiv (rekursiv) algoritm för att utföra denna uppgift, jag behöver bara en exakt formel som den som föreslås i Cooks bok.

Källor:

[1] Szabo och Ostlund, Modern Quantum Chemistry, Dover, 1989.

[2] Cook, Handbook of Computational Chemistry, Oxford University Press, 1998.